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SPS烧结原理

  放电等离子烧结 放电等离子烧结 (Spark Plasma Sintering, 简称 SPS) 工艺是将金属等粉末 装入石墨等材质制成的模具内,利用上、下模冲及通电电极将特定烧结电 源和压制压力施加于烧结粉末,经放电活化、热塑变形和冷却完成制取高 性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。放电等离子烧结具有在加压过程 中烧结的特点,脉冲电流产生的等离子体及烧结过程中的加压有利于降低 粉末的烧结温度。同时低电压、高电流的特征,能使粉末快速烧结致密。 1 前言 随着高新技术产业的发展,新型材料特别是新型功能材料的种类和需 求量不断增加,材料新的功能呼唤新的制备技术。放电等离子烧结( Spark Plasma Sintering ,简称 SPS )是制备功能材料的一种全新技术,它具有升温 速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点,可用来制备 金属材料、陶瓷材料、复合材料,也可用来制备纳米块体材料、非晶块体 材料、梯度材料等。 2 国内外 SPS 的发展与应用状况 SPS 技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结, 因此在有的 文献上也被称为等离子活化烧结或等离子辅助烧结( plasma activated sintering-PAS 或 plasma-assisted sintering-PAS ) [1,2] 。早在 1930 年,美国 科学家就提出了脉冲电流烧结原理,但是直到 1965 年,脉冲电流烧结技术 才在美、日等国得到应用。日本获得了 SPS 技术的专利,但当时未能解决 该技术存在的生产效率低等问题,因此 SPS 技术没有得到推广应用。 1988 年日本研制出第一台工业型 SPS 装置,并在新材料研究领域内推 广使用。 1990 年以后,日本推出了可用于工业生产的 SPS 第三代产品,具 有 10 ~ 100t 的烧结压力和脉冲电流 5000 ~ 8000A 。最近又研制出压力达 500t , 脉冲电流为 25000A 的大型 SPS 装置。 由于 SPS 技术具有快速、 低温、 高效率等优点,近几年国外许多大学和科研机构都相继配备了 SPS 烧结系 统,并利用 SPS 进行新材料的研究和开发 [3] 。1998 年瑞典购进 SPS 烧结系 统,对碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料进行了较多的研究工作 [4] 。 国内近三年也开展了用 SPS 技术制备新材料的研究工作 [1,3] ,引进了 数台 SPS 烧结系统,主要用来烧结纳米材料和陶瓷材料 [5 ~ 8] 。SPS 作为一 种材料制备的全新技术,已引起了国内外的广泛重视。 3 SPS 的烧结原理 3.1 等离子体和等离子加工技术 [9, 10] SPS 是利用放电等离子体进行烧结的。 等离子体是物质在高温或特定激 励下的一种物质状态,是除固态、液态和气态以外,物质的第四种状态。 等离子体是电离气体,由大量正负带电粒子和中性粒子组成,并表现出集 体性为的一种准中性气体。 等离子体是解离的高温导电气体,可提供反应活性高的状态。等离子 体温度 4000 ~ 10999 ℃,其气态分子和原子处在高度活化状态,而且等离子 气体内离子化程度很高,这些性质使得等离子体成为一种非常重要的材料 制备和加工技术。 等离子体加工技术已得到较多的应用,例如等离子体 CVD 、低温等离 子体 PBD 以及等离子体和离子束刻蚀等。 目前等离子体多用于氧化物涂层、 等离子刻蚀方面,在制备高纯碳化物和氮化物粉体上也有一定应用。而等 离子体的另一个很有潜力的应用领域是在陶瓷材料的烧结方面 [1] 。 产成等离子体的方法包括加热、放电和光激励等。放电产生的等离子 体包括直流放电、射频放电和微波放电等离子体。SPS 利用的是直流放电等 离子体。 3.2 SPS 装置和烧结基本原理 SPS 装置主要包括以下几个部分:轴向压力装置;水冷冲头电极;真空 腔体;气氛控制系统(真空、氩气);直流脉冲及冷却水、位移测量、温 度测量、和安全等控制单元。 SPS 的基本结构如图 1 所示。 SPS 与热压( HP )有相似之处,但加热方式完全不同,它是一种利用 通 - 断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法。通 -断式直流脉冲电流的主 要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用 [11] 。 SPS 烧结时脉冲电流通过粉末颗粒如图 2 所示。在 SPS 烧结过程中,电极 通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体,使烧结体内部各个颗粒均 匀的自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。与自身加热反应合成法( SHS )和 微波烧结法类似, SPS 是有效利用粉末内部的自身发热作用而进行烧结的。 SPS 烧结过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。除加 热和加压这两个促进烧结的因素外,在 SPS 技术中,颗粒间的有效放电可 产生局部高温,可以使表面局部熔化、表面物质剥落;高温等离子的溅射 和放电冲击清除了粉末颗粒表面杂质(如去处表面氧化物等)和吸附的气 体。电场的作用是加快扩散过程 [1 , 9 , 12] 。 4 SPS 的工艺优势 SPS 的工艺优势十分明显:加热均匀,升温速度快,烧结温度低,烧结 时间短,生产效率高,产品组织细小均匀,能保持原材料的自然状态,可 以得到高致密度的材料,可以烧结梯度材料以及复杂工件 [3 , 11] 。与 HP 和 HIP 相比, SPS 装置操作简单,不需要专门的熟练技术。文献 [11] 报道, 生产一块直径 100mm 、厚 17mm 的 ZrO2(3Y)/ 不锈钢梯度材料( FGM )用 的总时间是 58min , 其中升温时间 28min 、 保温时间 5min 和冷却时间 25min 。 与 HP 相比, SPS 技术的烧结温度可降低 100 ~ 200 ℃ [13] 。 5 SPS 在材料制备中的应用 目前在国外,尤其是日本开展了较多用 SPS 制备新材料的研究,部分 产品已投入生产。 SPS 可加工的材料种类如表 1 所示。除了制备材料外, SPS 还可进行材料连接, 如连接 MoSi2 与石磨 [14] , ZrO2/Cermet/Ni 等 [15] 。 近几年,国内外用 SPS 制备新材料的研究主要集中在:陶瓷、金属陶 瓷、金属间化合物,复合材料和功能材料等方面。其中研究最多的是功能 材料,他包括热电材料 [16] 、磁性材料 [17] 、功能梯度材料 [18] 、复合功 能材料 [19] 和纳米功能材料 [20] 等。对 SPS 制备非晶合金、形状记忆合金 [21] 、金刚石等也作了尝试,取得了较好的结果。 5 .1 功能梯度材料 功能梯度材料( FGM )的成分是梯度变化的,各层的烧结温度不同, 利用传统的烧结方法难以一次烧成。 利用 CVD、 PVD 等方法制备梯度材料, 成本很高,也很难实现工业化。采用阶梯状的石磨模具,由于模具上、下 两端的电流密度不同,因此可以产生温度梯度。利用 SPS 在石磨模具中产 生的梯度温度场,只需要几分钟就可以烧结好成分配比不同的梯度材料。 目前 SPS 成功制备的梯度材料有:不锈钢 /ZrO2 ;Ni/ZrO2 ;Al/ 高聚物;Al/ 植物纤维; PSZ/T 等梯度材料。 在自蔓延燃烧合成( SHS )中,电场具有较大激活效应和作用,特别是 场激活效应可以使以前不能合成的材料也能成功合成,扩大了成分范围, 并能控制相的成分,不过得到的是多孔材料,还需要进一步加工提高致密 度。利用类似于 SHS 电场激活作用的 SPS 技术,对陶瓷、复合材料和梯度 材料的合成和致密化同时进行,可得到 65nm 的纳米晶,比 SHS 少了一道 致密化工序 [22] 。利用 SPS 可制备大尺寸的 FGM ,目前 SPS 制备的尺寸较 大的 FGM 体系是 ZrO2(3Y)/ 不锈钢圆盘,尺寸已达到 100mm×17mm[23] 。 用普通烧结和热压 WC 粉末时必须加入添加剂,而 SPS 使烧结纯 WC 成为可能。用 SPS 制备的 WC/Mo 梯度材料的维氏硬度( HV)和断裂韧度 分别达到了 24Gpa 和 6Mpa· m1/2, 大大减轻由于 WC 和 Mo 的热膨胀不匹配 而导致热应力引起的开裂 [24] 。 5 .2 热电材料 由于热点转换的高可靠性、无污染等特点,最近热电转换器引起了人 们的极大兴趣,并研究了许多热电转换材料。经文献检索发现,在 SPS 制 备功能材料的研究中,对热电材料的研究较多。 (1) 热电材料的成分梯度化氏目前提高热点效率的有效途径之一。例如, 成分梯度的 βFeSi2 就是一种比较有前途的热电材料,可用于 200 ~ 900 ℃之 间进行热电转换。 βFeSi2 没有毒性,在空气中有很好的抗氧化性,并且有 较高的电导率和热电功率。热点材料的品质因数越高( Z=α2/kρ ,其中 Z 是 品质因数, α 为 Seebeck 系数, k 为热导系数, ρ 为材料的电阻率),其热 电转换效率也越高。试验表明,采用 SPS 制备的成分梯度的 βFeSix(Si 含量 可变 ) ,比 βFeSi2 的热电性能大为提高 [25] 。这方面的例子还有 Cu/Al2O3/Cu[26],MgFeSi2[27], βZn4Sb3[28], 钨硅化物 []29] 等。 (2) 用于热电制冷的传统半导体材料不仅强度和耐久性差,而且主要采 用单相生长法制备,生产周期长、成本高。近年来有些厂家为了解决这个 问题,采用烧结法生产半导体致冷材料,虽改善了机械强度和提高了材料 使用率,但是热电性能远远达不到单晶半导体的性能,现在采用 SPS 生产 半导体致冷材料,在几分钟内就可制备出完整的半导体材料,而晶体生长 却要十几个小时。 SPS 制备半导体热电材料的优点是,可直接加工成圆片, 不需要单向生长法那样的切割加工,节约了材料,提高了生产效率。 热压和冷压 - 烧结的半导体性能低于晶体生长法制备的性能。现用于热 电致冷的半导体材料的主要成分是 Bi,Sb,Te 和 Se ,目前最高的 Z 值为 3.0×10/K ,而用 SPS 制备的热电半导体的 Z 值已达到 2.9 ~ 3.0×10/K ,几乎 等于单晶半导体的性能 [30] 。 表 2 是 SPS 和其他方法生产 BiTe 材料的比较。 5 .3 铁电材料 用 SPS 烧结铁电陶瓷 PbTiO3 时,在 900 ~ 1000 ℃下烧结 1 ~ 3min, 烧结 后平均颗粒尺寸 1μm ,相对密度超过 98% 。由于陶瓷中孔洞较少 [31] ,因 此在 101 ~ 106HZ 之间介电常数基本不随频率而变化。 用 SPS 制备铁电材料 Bi4Ti3O12 陶瓷时,在烧结体晶粒伸长和粗化的 同时,陶瓷迅速致密化。用 SPS 容易得到晶粒取向度好的试样,可观察到 晶粒择优取向的 Bi4Ti3O12 陶瓷的电性能有强烈的各向异性 [32] 。 用 SPS 制备铁电 Li 置换 IIVI 半导体 ZnO 陶瓷,使铁电相变温度 Tc 提 高到 470K ,而以前冷压烧结陶瓷只有 330K[34] 。 5 .4 磁性材料 用 SPS 烧结 Nd Fe B 磁性合金,若在较高温度下烧结,可以得到高的 致密度, 但烧结温度过高会导致出现温度过高会导致出现 α 相和晶粒长大, 磁性能恶化。若在较低温度下烧结,虽能保持良好的磁性能,但粉末却不 能完全压实,因此要详细研究密度与性能的关系 [35] 。 SPS 在烧结磁性材料时具有烧结温度低、 保温时间短的工艺优点。 Nd Fe Co V B 在 650 ℃下保温 5min, 即可烧结成接近完全密实的块状磁体, 没有发 现晶粒长大 [36] 。用 SPS 制备的 865Fe6Si4Al35Ni 和 MgFe2O4 的复合材料 ( 850 ℃, 130MPa ),具有高的饱和磁化强度 Bs=12T 和高的电阻率 ρ=1×10Ω·m[37] 。 以前用快速凝固法制备的软磁合金薄带,虽已达到几十纳米的细小晶 粒组织,但是不能制备成合金块体,应用受到限制。而现在采用 SPS 制备 的块体磁性合金的磁性能已达到非晶和纳米晶组织带材的软磁性能 [3] 。 5 .5 纳米材料 致密纳米材料的制备越来越受到重视。利用传统的热压烧结和热等静 压烧结等方法来制备纳米材料时,很难保证能同时达到纳米尺寸的晶粒和 完全致密的要求。利用 SPS 技术,由于加热速度快,烧结时间短,可显著 抑制晶粒粗化。例如:用平均粒度为 5μm 的 TiN 粉经 SPS 烧结( 1963K , 196 ~ 382MPa,烧结 5min ),可得到平均晶粒 65nm 的 TiN 密实体 [3] 。文 献 [3] 中引用有关实例说明了 SPS 烧结中晶粒长大受到最大限度的抑制,所 制得烧结体无疏松和明显的晶粒长大。 在 SPS 烧结时,虽然所加压力较小,但是除了压力的作用会导致活化 能力 Q 降低外,由于存在放电的作用,也会使晶粒得到活化而使 Q 值进一 步减小,从而会促进晶粒长大,因此从这方面来说,用 SPS 烧结制备纳米 材料有一定的困难。 但是实际上已有成功制备平均粒度为 65nm 的 TiN 密实体的实例。 在文 献 [38] 中, 非晶粉末用 SPS 烧结制备出 20 ~ 30nm 的 Fe90Zr7B3 纳米磁性材 料。另外,还已发现晶粒随 SPS 烧结温度变化比较缓慢 [7] ,因此 SPS 制备 纳米材料的机理和对晶粒长大的影响还需要做进一步的研究。 5. 6 非晶合金的制备 在非晶合金的制备中,要选择合金成分以保证合金具有极低的非晶形 成临界冷却速度,从而获得极高的非晶形成能力。在制备工艺方面主要有 金属浇铸法和水淬法,其关键是快速冷却和控制非均匀形核。由于制备非 晶合金粉末的技术相对成熟,因此多年来,采用非晶粉末在低于其晶化温 度下进行温挤压、温轧、冲击(爆炸)固化和等静压烧结等方法来制备大 块非晶合金,但存在不少技术难题,如非晶粉末的硬度总高于静态粉末, 因而压制性能欠佳,其综合性能与旋淬法制备的非晶薄带相近,难以作为 高强度结构材料使用 [39] 。可见用普通粉末冶金法制备大块非晶材料存在不 少技术难题。 SPS 作为新一代烧结技术有望在这方面取得进展,文献 [40] 中利用 SPS 烧结由机械合金化制取的非晶 Al 基粉末得到了块状圆片试样 ( 10mm×2mm ) , 磁非晶合金是在 375MPa 下 503K 时保温 20min 制备的,含有非晶相和结晶 相以及残余的 Sn 相。其非晶相的结晶温度是 533K 。文献 [41] 中用脉冲电流 在 423K 和 500MPa 下制备了 Mg80Ni10Y5B5 块状非晶合金, 经分析其中主 要是非晶相。非晶 Mg 合金比 A291D 合金和纯镁有较高的腐蚀电位和较低 的腐蚀电流密度,非晶化改善了镁合金的抗腐蚀抗力。从实践来看,可以 采用 SPS 烧结法制备块状非晶合金。因此利用先进的 SPS 技术进行大块非 晶合金的制备研究很有必要。 6 总结与展望 放电等离子烧结( SPS )是一种低温、短时的快速烧结法,可用来制备 金属、陶瓷、纳米材料、非晶材料、复合材料、梯度材料等。SPS 的推广应 用将在新材料的研究和生产领域中发挥重要作用。 SPS 的基础理论目前尚不完全清楚, 需要进行大量实践与理论研究来完 善,SPS 需要增加设备的多功能性和脉冲电流的容量,以便做尺寸更大的产 品;特别需要发展全自动化的 SPS 生产系统,以满足复杂形状、高性能的 产品和三维梯度功能材料的生产需要 [42] 。 对实际生产来说,需要发展适合 SPS 技术的粉末材料,也需要研制比 目前使用的模具材料(石墨)强度更高、重复使用率更好的新型模具材料, 以提高模具的承载能力和降低模具费用。 在工艺方面,需要建立模具温度和工件实际温度的温差关系,以便更 好的控制产品质量。在 SPS 产品的性能测试方面,需要建立与之相适应的 标准和方法。 现在 , 国内主要生产放电等离子烧结系统 (SPS) 的厂家 : 上海晨鑫电炉有限公司 山东广和信息工程有限公司